Diamants colorés naturellement ou artificiellement

Il est d’importance capitale de faire la différence entre les couleurs naturelles et artificielles à l’aide de méthodes scientifiques.

Le département des Certificats du H.R.D. dispose d’un équipement très sophistiqué. La lumière produite par le diamant est examinée par le spectrophotomètre. Cet appareil divise le rayonnement électromagnétique en plusieurs couleurs (longueurs d’ondes) de l’arc-en-ciel. On définit ensuite pour chaque longueur d’ondes quel pourcentage de lumière traverse le diamant sans obstacles, et quel pourcentage est absorbé. Ceci dessine le spectre de transmission propre à la pierre. La longueur d’ondes est exprimée en nanomètres (nm) (un nm correspond à un millionième de millimètre).

→ Découvrez comment un expert diamantaire évalue la coloration d’un diamant

L’illustration montre le spectre d’un diamant du type Cape (tinted white (L)) à température ambiante. Un tel diamant absorbe la lumière provenant de la partie bleue et violette du spectre visible (ondes courtes), ce qui lui donne cette couleur spécifique « jaune-cape »

L’illustration nous montre aussi le spectre de transmission à température ambiante d’un diamant vert irradié (light green, fancy colour). Le spectre ne montre pas de minimum bien défini. C’est pourquoi l’illustration ne nous donne pas assez de renseignements pour déterminer l’origine de la couleur. Des informations plus détaillées seront obtenues après refroidissement du diamant à une température extrêmement basse. Le Département des Certificats du H.R.D. a développé un système permettant de mesurer les spectres à température d’azote liquéfiée (–196 °C).

L’illustration ci-dessus montre le spectre, après refroidissement, du même diamant que celui représenté par l’illustration de gauche. On peut clairement définir à présent les minima à 741 et 503 nm. Ces minima sont connus dans la littérature scientifique. Le minimum de 741 nm est la conséquence directe de l’irradiation. Le minimum de 503 nm est apparu lors du chauffage ultérieur de la pierre irradiée à une température d’au moins 350 °C.

Les exemples précédents ont démontré que le refroidissement est absolument nécessaire à la détermination de l’origine de la couleur du diamant. Les cas de doute sont réduits au minimum grâce à l’utilisation de cet équipement très sophistiqué.

Le diamant vert apparaît rarement dans son état naturel. Il s’agit la plupart du temps de diamants « bombardés » ou irradiés aux rayons alpha, aux électrons ou aux neutrons. La différence est difficilement détectable. Il faut toujours faire appel au laboratoire pour découvrir une différence.

La valeur d’une pierre verte naturelle est bien différente de celle d’une pierre irradiée. Au mois d’avril 1988, un diamant vert naturel de 3,02 carats est acquis pour 568000 $ le carat. Un diamant irradié du même poids vaut à peine 5000 $ le carat.

Un diamantaire peut, à l’aide du microscope, trouver quelques indications sur la nature de la pierre. Cependant, les pierres vertes naturelles peuvent avoir subi une irradiation dans la nature, par exemple, lorsqu’elles sont découvertes à proximité de gisements d’uranium. Certaines pierres sont recouvertes d’une couche verte après des millions d’années d’existence, tandis que d’autres se colorent de façon uniforme suite à un endommagement de leur structure. C’est ainsi qu’une partie de la lumière, qui reflète le vert sur l’œil humain, est absorbée.

Le diamant vert le plus renommé est le Dresden Green, avec un poids de 41 carats. La première fois qu’il est signalé, il est en possession d’Auguste Ier (1553-1586), électeur de Saxe. Il a exposé la pierre pendant de longues années dans les « Caves Vertes » de Dresden. Lors de l’invasion russe en 1945, les Soviets la confisquent. En 1958, on la retrouve néanmoins dans la ville de Dresden où elle est exposée, au Palais George.

Les premiers essais de couleur sont exécutés en 1904 par sir William Crookes. Le cyclotron n’intervient dans le procédé qu’à partir de 1942.

Actuellement, l’irradiation et le chauffage sont les techniques utilisées pour corriger la couleur jaunâtre d’un diamant en jaune, bleu vert et brun. Au cas où la couleur désirée n’est pas atteinte, le procédé peut être répété jusqu’à obtention d’une pierre noire.

→ Découvrez les procédés fréquents de modification de la couleur d’un diamant

Résumé des détections

Traitement H.P.H.T. (Haute pression haute température) en bijouterie

En avril 1999 une nouvelle alarmante secoua le secteur diamantaire. La GE (General Electric), en collaboration avec la firme Lazare Kaplan, allait vendre des diamants traités.

Par le biais de la firme POL (Pegasus Overseas Ltd), des diamants bruns « décolorés » seraient mis en vente avec la garantie que la couleur serait permanente et indétectable.

Pour montrer sa bonne foi, la firme POL graverait ses initiales sur le rondiste. La fabrication en était secrète.

Où en sommes-nous ?

Les diamants brun clair type IIa et IaB peuvent être rendus incolores par le procédé H.P.H.T. (haute pression et haute température). Ces diamants en qualité taillable ne représentent qu’1 % de la production mondiale des diamants bruts.

La firme Bellataire (anciennement Pegasus) située à Anvers a vendu la première année environ 1 500 diamants traités avec la marque d’identification.

Un mois à peine après l’apparition des diamants POL, un diamantaire peu scrupuleux crut berner le département des certificats de l’H.R.D. et donna au bureau des certificats un diamant POL, dont il avait auparavant effacé l’inscription à la meule diamantaire. La supercherie fut vite découverte et le « petit malin » passa devant la commission de la Bourse où il fut sanctionné.

Dans le processus H.P.H.T., les pierres sont chauffées à 2000° C et plus avec une pression de plus de 50000 atmosphères, donc des circonstances comparables à une profondeur de plus de 200 km sous terre. Suite à ce traitement des anomalies dans le réseau se forment, les atomes sont changés et la pierre change de couleur.

Deux systèmes sont employés, l’un est Russe, le système « Bars », qui est une « grosse casserole à pression » que l’H.R.D. a achetée à des fins scientifiques. Lors de l’écroulement de l’Union Soviétique, les technologies de pointes russes sont devenues disponibles sur le marché, ainsi le département de recherches du H.R.D. a pu faire une série d’expériences en collaboration avec l’United Institute of Geology, Geophysics and Mineralogy de Novossibirsk en Russie. Lors d’une des expériences, un diamant brun du type IIa, donc avec une basse concentration d’azote, fut chauffé à 1900°C pendant 10 heures sous une pression constante de 70000 atmosphères. Le résultat était concluant, le diamant avait perdu sa couleur brune.

L’autre système est le système américain « Belt », qui est plus volumineux. Le principe est le même : forte pression et températures. Il s’agit d’un énorme piston appuyant sur un petit volume expérimental (plusieurs géométries sont possibles) et la température est augmentée par effet Joule, en faisant circuler du courant dans un joint métallique résistant.

La technique H.P.H.T. peut aussi bien servir à changer la couleur des diamants naturels et synthétiques (H.P.H.T. et C.V.D.).

Actuellement on sait que les diamants traités par la firme Lazare Kaplan sont détectables par les laboratoires. La détection est faite essentiellement à l’aide de la spectroscopie de photoluminescence à basse température. Un instrument mis au point par le S.S.E.F. (Institut de Gemmologie Suisse) teste les diamants pour leur transparence aux rayons UV courts, ce qui permet de présélectionner les diamants type IIa pour des tests plus poussés.

Le gemmologue ne disposant pas des outils onéreux peut avoir recours à d’autres moyens d’identification, principalement le D-Screen du H.R.D. Cet appareil très simple est un peu plus grand qu’une agrafeuse (4x5x15cm). Il permet de savoir immédiatement si une pierre est naturelle et non traitée, ou bien si c’est un cas douteux qu’il faut faire analyser au laboratoire pour savoir si la pierre est traitée ou synthétique. L’appareil est utilisé pour des diamants taillés de couleur D à J, de 0,20 à 10 carats, il est en plus utilisable sur batterie lors de déplacement. Il est fondé sur la transmission optique au travers de la pierre dans les longueurs d’ondes UV.

Le D Screen est facile d’utilisation: à l’allumage de l’appareil les trois voyants s’allument. Lorsqu’ils s’éteignent, on ouvre le couvercle et l’on place la pierre avec la table sur le centre du plateau.

Si le voyant vert s’allume, la pierre est naturelle. Si le voyant orange s’allume, il faudra faire faire une analyse plus approfondie auprès d’un laboratoire. Si le voyant rouge s’allume, il y a un problème technique, par exemple la batterie est trop faible. Le D-Screen est actuellement l’appareil le plus fiable et le plus abordable pour l’expert ou le bijoutier.

Personnellement j’ai aussi quelques résultats assez fiables avec le « Gemcontrol-Conductor 2001 » autrichien. L’appareil est un peu plus petit et est principalement un testeur de Moissanite. On tient l’appareil entre le pouce et l’index, ce qui met l’appareil en marche. La pointe est mise en contact avec la pierre que l’on tient dans l’autre main. Il vous donne aussi immédiatement la réponse à la question de savoir si la pierre est naturelle ou traitée.

La DTC (De Beers) propose également un instrument qui permet de vérifier l’existence d’un traitement H.P.H.T., en même temps qu’il permet d’autres fonctions. Il s’agit du DiamondSure (voir plus loin) de deuxième génération. Un autre instrument, le Diamond Plus, requiert l’utilisation d’azote liquide, et teste les diamants pour leur luminescence (PL) laser, ce qui permet d’isoler les diamants susceptibles d’être traités H.P.H.T.

Grâce au microscope binoculaire à polarisation, on pourra déceler les tensions internes typiques de certains diamants incolores de type II. Les tensions de polarisation sont appelées « tatami strain ou tatami graining » par les Américains, car elles ressemblent au réseau d’un tatami de lutte japonais.

Les surfaces exposées, telles que les facettes, les reliques de la surface originelle du diamant (« naturelle ») ou les fractures, peuvent prendre avec le traitement H.P.H.T. une allure givrée, que l’on ne voit pas dans les diamants non traités. De ce fait, tous les diamants traités H.P.H.T. doivent être repolis, et l’aspect givré des surfaces peut servir d’indication de traitement H.P.H.T. D’autre part le traitement H.P.H.T. des pierres de type II peut occasionnellement produire des diamants de couleurs bleues et roses. Ces pierres de couleur sont plus délicates à identifier.

Malheureusement les diamants type I sont aussi traités par la méthode H.P.H.T. aux États-unis, en Russie et en Corée par exemple. Déjà en 1994 on détecta des diamants de couleur vert-jaune intense « bizarres » sur le marché anversois. Les diamants de type Ia ne deviennent jamais incolores mais le plus souvent jaune-vert ; par exemple, un diamant de couleur jaune-brun du type Ia de provenance de la mine Argyle d’Australie a subi les mêmes traitements que le diamant de type IIa cité plus haut. Le résultat fut spectaculaire: le diamant était devenu jaune-vert, suite à une forte fluorescence (H3) de la même couleur. La couleur jaune verte est très vive. Une compagnie japonaise en fait la promotion sous le nom d’Apple Green Diamond. Les diamants de type Ia traités H.P.H.T. peuvent aussi prendre une couleur jaune ou orange. Ceci est dû à la dissociation partielle des agrégats d’azote présents dans la pierre. Le traitement est souvent révélé par la présence de l’absorption H2 à 985 nm dans le proche infrarouge.

Enfin, certains diamants de type Ia traités H.P.H.T. pour produire une quantité significative d’azote isolé (type Ib), peuvent être traités par la suite par irradiation puis chauffage. Le résultat sera alors des diamants rose-pourpre à rouge (par exemple : Imperial Red Diamonds). Ces diamants sont assez faciles à identifier par leurs absorptions dans le domaine visible et proche de l’infrarouge (à 637 et 986 nm).

La firme Sundance Diamonds, spécialisée en H.P.H.T., propose comme service la décoloration des diamants bruns ou de base couleur du type IIa en incolore, ceux du type Ia en jaune intense, orange, vert et rose, ainsi que certains types de diamants bruns en jaune intense.

Dr Erel du laboratoire Güblin a découvert l’identification un diamant rose traité en 3 phases, d’abord un traitement H.P.H.T., suivi d’une irradiation à électrons et finalement un traitement thermique à 1000 °C. La pierre fut traitée par le Dr A. Katrusha d’Ukraine et Dr H.Vollstädt d’Allemagne. En spectrophotométrie un diamant rose naturel donne généralement une « bosse » à 550 nm, (souvent un type Ia) et une ligne à ±420 nm (N3), la pierre traitée donne une ligne d’absorption à 637 nm et une « bosse » à 570 ainsi que l’observation des lignes de H3 et H4.

L’appareil du S.S.E.F. (l’Institut Suisse de Gemmologie) utilise la transparence des ondes courtes dans l’ultraviolet du diamant.

L’emploi du « S.S.E.F. diamond spotter » et du « S.S.E.F. diamond illuminator »

On fixe le diamant sur le petit orifice en haut du spotter à l’aide de la plasticine bleue. Afin d’avoir un maximum de transmission, il faut placer la pierre sur son rondiste. Il est important de bien entourer la pierre afin d’éviter des rayons parasites.

Il est important de ne jamais toucher l’écran blanc du spotter car cela pourrait abîmer la poudre qui constitue la plaquette.

Placer le spotter contenant le diamant sur la source UV que vous avez allumé. Il est à conseiller de porter des lunettes solaires anti-UV. Le test est fait de préférence dans un local assombri.

Résultat :

L’instrument vous permet ainsi de séparer facilement les diamants douteux.

Synthèses de qualité gemme

Il existe deux techniques aujourd’hui pour obtenir du diamant synthétique de qualité gemme : le procédé H.P.H.T. et le procédé C.V.D.

Synthèses H.P.H.T.

Les diamants de synthèse ont été produits, depuis 1955, par le procédé H.P.H.T. (haute pression et haute température) reproduisant en laboratoire les conditions dans lesquelles les diamants naturels se sont formés. Il s’agit du même procédé évoqué ci-dessus pour le traitement. Une source de carbone est soumise aux conditions H.P.H.T. nécessaires à la stabilité du diamant, typiquement 1 300 à 1400 °C et 50 à 60 kbar (c.-à-d. 50000 à 60000 atmosphères). Des germes permettent d’obtenir des cristaux assez gros, plutôt qu’une multitude de tous petits cristaux. La croissance est une croissance en solution, cependant la solution n’est pas de l’eau, mais du métal fondu. Ce métal est de préférence du nickel ou un alliage fer-nickel, le manganèse et le cobalt étant parfois également utilisés dans l’alliage.

La production de monocristaux ayant les qualités requises pour un emploi en joaillerie ne fut annoncée qu’en 1970. Les cristaux ainsi formés ont un faciès cubooctaédrique. Ils présentent des secteurs de croissance caractéristiques résultant de leur formation dans un alliage métallique fondu, inconnus dans les diamants naturels. Ces cristaux sont produits majoritairement avec des poids allant de 1 à 4 ct. La grande majorité de ces cristaux est jaune, orange, ou brune, à cause de la présence d’azote isolé dans la structure cristalline.

Il est possible d’obtenir des cristaux incolores ou même bleus mais au prix d’une croissance plus délicate et plus lente. On devra éliminer l’azote (pour obtenir une pierre incolore) et ajouter du bore (pour obtenir une pierre bleue). Des quantités commerciales de diamant synthétique sont présentes sur le marché, essentiellement des pierres jaunes, plus faciles à obtenir, mais aussi à identifier.

Dans la production H.P.H.T., notons la firme Gemesis en Floride, créée par un général américain en retraite, Carter Clarke, qui fabrique des diamants de couleurs jaunes mais prévoit les bleus et les roses. La première presse du général, venant de Russie, lui coûta 57000 $.

Pour l’anecdote, citons la trouvaille ingénieuse de la firme Gemlife à Chicago. Elle propose au conjoint de conserver les cendres du défunt sous forme d’un diamant. La firme utilise les cendres après une incinération spéciale (l’incinération normale produit très peu de noir de carbone) pour les transformer en un diamant en utilisant le procédé H.P.H.T.

Le diamant de plus ou moins 1 carat coûtait au départ 20000 $ mais suite à une plus grande production, les prix baissent régulièrement. La firme peut fabriquer jusqu’à 50 petits diamants à partir d’un être humain. Le succès est énorme au États-Unis, si bien que la firme a créé une filiale aux Pays-Bas. Non seulement la fabrication est prévue pour l’époux mais aussi les animaux familiers. Une firme russe, New Age Diamond, propose de fabriquer du diamant à partir des cheveux d’un nouveau-né. Notons au passage qu’aucune technique ne permet de s’assurer que le diamant est bien formé à partir de carbone issu de l’être cher.

La détection des diamants synthétiques H.P.H.T. est maintenant bien maîtrisée.

La gemmologie classique est d’un grand secours, notamment dans le cas des diamants synthétiques colorés (la majorité aujourd’hui). Le diamant synthétique H.P.H.T. ayant des secteurs de croissance cubiques (et parfois dodécaédriques et trapézoédriques), absents des diamants naturels, cela va induire un zonage à l’intérieur de la pierre, qui se manifestera de différentes manières. D’une façon générale, sur une pierre taillée « quatre pointes », on verra au moins huit secteurs de croissance (4 octaédriques plus quatre cubiques) au lieu des quatre secteurs octaédriques observés dans les diamants naturels.

Les diamants croissant dans du métal liquide, ils en conserveront des traces :

Enfin, le comportement aux UV, avec luminescence préférentiellement aux UV courts, est presque caractéristique des diamants synthétiques. La couleur de fluorescence varie avec la couleur de la pierre. Ceci est très rarement observé dans des diamants naturels. Pour les diamants incolores à bleus, on note une phosphorescence plus longue que dans les diamants naturels de couleur équivalente.

Les diamants synthétiques incolores ne montrent pas d’absorption vers 415 nm, contrairement à la plupart des diamants naturels presque incolores. Ils sont le plus souvent conducteurs électriques, ce qui est très rare pour les diamants naturels de couleur équivalente.

De plus, la Diamond Trading Company DTC a développé un instrument, le DiamondSure 2, qui permet de discerner les diamants synthétiques, les diamants traités H.P.H.T. de type II et la moissanite en quelques secondes. Après plusieurs tests en laboratoire, il s’est avéré que le DiamondSure 2 peut détecter les pierres non susceptibles d’avoir été traitées H.P.H.T. dans plus de 85 % des cas. Le test à la spectroscopie infrarouge et photoluminescence (PL) Laser basse température reste encore obligatoire pour les 15 % restants. Pour ce qui concerne l’identification des diamants naturels, non synthétiques, cet instrument permet d’identifier avec certitude 99 % des pierres soumises.

L’appareil est un détecteur qui fait la présélection des différents types de diamants, nous dit Herman Zvi Brauner de l’I.G.I., quand la pierre est du type IaAB, IaA, ce qui représente 97 % de tous les diamants, de la couleur D allant jusqu’à K L M (donc pas les diamants de couleur), si le détecteur dit Pass, la pierre est naturelle. Si la machine dit IIa, il y a 3 possibilités, soit IIa naturel, soit IIa naturel traité H.P.H.T. (ou irradié) ou IIa diamant synthétique Haute Pression ou C.V.D. Les diamants IIa doivent donc d’abord être confirmés par spectroscopie infrarouge (il peut s’agir d’un rare type IaB), et selon les cas, analysés plus en profondeur en UVVIS-NIR ou analyse PL laser par exemple.

S’il y a présomption d’origine synthétique IIa, l’analyse par le DiamondView s’impose (voir plus loin).

Par contre si le DiamondSure dit REFER, il faut aussi une confirmation du type par spectroscopie infrarouge. Les diamants synthétiques Bars ou Belt sont généralement de couleur jaune ou orange, et sont donc du type Ib, et doivent être analysés au DiamondView IIb, les diamants bleus (parfois gris) de type IIb, sont semi-conducteurs, contenant du bore et sont soit naturels, soit naturels ayant subi un traitement H.P.H.T., soit synthétiques. Le DiamondView permet de reconnaître les pierres synthétiques :

Synthèses C.V.D.

Un article récent dans la presse généraliste (septembre 2003) annonçait la production de diamants, de taille suffisante pour un emploi en joaillerie, par une méthode entièrement nouvelle appelée C.V.D. (Chemical Vapor Deposition).

La production commerciale par la firme Apollo était annoncée pour le milieu de l’année 2004, alors que Element 6 (la branche industrielle de la De Beers) vend d’ores et déjà de petites plaques de matériau incolore, à finalité industrielle. Les avantages majeurs de la méthode C.V.D. étant de ne pas mettre en œuvre de techniques lourdes et de pouvoir modifier aisément les propriétés de diamants par dopage. Cette annonce a fait grand bruit dans le monde de la gemmologie, mais la technologie C.V.D. est connue de longue date. En effet les premiers essais de synthèse C.V.D. sont antérieurs aux essais de synthèse par H.P.H.T., mais la technique est restée confinée aux applications technologiques, notamment dans la production de revêtements de surface de haute résistance.

Des films de diamant C.V.D. ont été déposés sur substrat de diamant dès 1952 par les chercheurs de l’Union Carbide. En 1976, les premiers dépôts de diamants sur support autre que diamant ont été réalisés par des chercheurs de l’institut de chimie et physique de Moscou. Au début des années 1980, les vitesses de croissance furent largement améliorées par les scientifiques japonais, russes et américains et le procédé a pu être appliqué commercialement.

La production de diamants C.V.D. met en œuvre des procédés relativement simples et des appareils largement disponibles sur le marché. De façon simple, un mélange de gaz riche en carbone (comme le méthane) et d’hydrogène en grande quantité est introduit dans une enceinte à une pression de l’ordre de 1⁄10^e de la pression atmosphérique. L’hydrogène, qui peut représenter 99 % du gaz, permet d’éliminer les phases du carbone semblables au graphite. Ce mélange est porté à haute température au moyen de micro-ondes, dans un système semblable dans le principe aux fours micro-ondes de nos cuisines. À des températures variant de quelques centaines de degrés à 1 500 °C, les électrons se séparent des noyaux, formant ainsi un plasma.

Le plasma est le quatrième état de la matière après le solide, le liquide et le gazeux. La différence entre ce dernier et le plasma tient au fait que les noyaux des atomes dans le plasma sont séparés de leurs électrons  ; en plus le gaz ne conduit pas l’électricité, ce qui n’est pas le cas du plasma pour lequel cette propriété de conductibilité est exploitée. Il y a ainsi le plasma froid, déjà utilisé depuis des décennies dans les tubes à gaz néons, et le plasma chaud.

Dans l’espace interstellaire, on rencontre le plasma, mais aussi sur terre, par exemple sous la forme des flammes des becs de gaz, de l’arc électrique des soudeurs mais aussi dans la foudre.

Ce mélange hautement réactionnel est formé au-dessus d’un support appelé substrat, et du carbone se dépose sur la surface. Si le substrat est un métal, le carbone se dépose sous forme de diamant polycristallin composé de grains de taille entre 10 et 100 microns, mais aussi de toute autre forme de carbone (carbone adamantin, hydrogéné ou non, par exemple).

Par contre, si le substrat est un monocristal de diamant, les atomes de carbone qui se déposent peuvent compléter l’architecture du substrat et peuvent donc se déposer sous forme de diamant monocristallin. Pour obtenir du diamant synthétique C.V.D. gemme on utilise par exemple un substrat en diamant synthétique H.P.H.T. jaune. Les progrès très rapides dans le domaine permettent maintenant d’atteindre des dépôts de plusieurs mm d’épaisseur sur des surfaces de l’ordre de 100 cm2 en une seule opération. La firme Apollo a annoncé la production commerciale de diamants C.V.D. légèrement colorés, jusque 1 ct. La même firme prévoit la production de diamants facettés incolores ou bleus, toujours de l’ordre de 1 ct. La production totale pourrait atteindre 10000 ct par an. 

De nombreuses compagnies, notamment japonaises et américaines, entrent dans ce marché qui est très prometteur, non seulement pour la joaillerie mais surtout pour les industries de haute technologie comme l’espace, l’optique et l’électronique de pointe. Le cristal pousse à une vitesse de 0,1 à 1 mm par heure pour la plupart des applications industrielles tandis que la vitesse de croissance des gemmes est de 0,01 mm par heure ou moins pour la croissance d’un cristal monocristallin de haute qualité. La vitesse de croissance peut être augmentée jusqu’à 1 mm par heure pour de fines couches polycristallines de couleurs sombre à noir pour l’industrie.

À ce jour (2009), les diamants C.V.D. facettés couramment produits sont relativement petits et de couleur légèrement brun gris. Actuellement les diamants C.V.D. sont presque absents du marché, et même une commande chez le fabricant reste sans réponse. Une décoloration totale est cependant possible par un traitement H.P.H.T., les diamants C.V.D. étant du type IIa. Étant donné la facilité et la souplesse des dopages possibles avec ce procédé, il faut s’attendre à voir apparaître des diamants de types divers et certainement les IIb.

La plus grande des vigilances s’imposera donc à l’avenir pour les diamants de petite et moyenne taille. Surtout les diamants de taille fantaisie seront suspects, car la fabrication des C.V.D. donne des plaquettes, il est donc plus intéressant de tailler par exemple des tailles émeraudes ou des princesses que des tailles brillants.

Ajoutons que la croissance peut être plus rapide que 15 micromètres par heure, mais au détriment de la pureté (apparition d’une couleur brunâtre).

Au point de vue gemmologique, les diamants C.V.D. facettés sont encore relativement mal connus, ce fait est lié à leur rareté. Il s’agit toujours de diamants de type IIa, qui peuvent être reconnus rapidement par diverses méthodes (voir plus haut). Il faut distinguer deux matériaux aux propriétés bien différentes: les diamants C.V.D. ultrapurs et les diamants involontairement dopés à l’azote.

Les diamants involontairement dopés à l’azote furent en fait produits les premiers, et représentent les balbutiements de cette technique mieux maîtrisée maintenant. L’azote se manifeste par des très fines bandes brunes parallèles au support dans une matrice presque incolore. 

Ils présentent généralement une légère fluorescence orange aux UV courts (due à un défaut impliquant l’azote et une lacune de carbone) contrairement aux diamants de type IIa naturels. Ils ne contiennent pratiquement pas d’inclusions caractéristiques, contrairement aux diamants naturels et aux diamants obtenus par H.P.H.T. Parfois, l’examen en spectroscopie infrarouge met en évidence plusieurs raies liées à la présence d’hydrogène, à des positions différentes de celles rencontrées dans les diamants naturels.

La deuxième catégorie est plus récente et demande une véritable expertise pour être obtenue. De plus, l’épaisseur des échantillons est limitée par des problèmes expérimentaux. Le résultat est typiquement une plaquette de diamant proche de l’incolore (souvent couleur G environ), sans inclusion, et sans luminescence aux UV. Elle présente une double réfringence anormale sous forme de zones tubulaires partant perpendiculairement au substrat et se terminant à la surface. Ceci est facile à voir sur une plaquette mais sera beaucoup plus délicat à observer sur une pierre taillée. 

La luminescence au DiamondView est cependant bien caractéristique, car elle est bleue pour les pierres de type IIa naturelles ou C.V.D. Cependant les pierres naturelles présentent toujours un réseau mosaïque de dislocations, jamais observé dans les pierres synthétiques C.V.D. Parfois, les pierres naturelles peuvent présenter un graining luminescent bleu dû à la déformation naturelle le long des plans de l’octaèdre, aussi absent des pierres synthétiques C.V.D. 

La synthèse à base d’un gaz, qui va se conformer à la forme du substrat, présente un grand avantage pour l’industrie, pour l’instant pratiquement inexploité en joaillerie. La couche mince de diamant synthétique prendra la forme du substrat, qui peut être très variée, permettant toutes sortes d’applications.

Le fabricant Bowers & Wilkins vient de produire la gamme 800D avec des haut-parleurs de hautes fréquences (tweeter) à dôme, qui peut reproduire un son cristallin proche de la perfection. Le procédé C.V.D., qui permet des formes tridimensionnelles complexes, est ici employé.

La production du son par un haut-parleur est assurée par les déplacements de la membrane qui entraînent des déplacements d’air qui produisent le son. Grâce aux membranes du tweeter qui sont constituées en diamant, ce matériel offre un rapport rigidité/densité exceptionnel. Le diamant est donc ici idéal.

Au Japon, la production C.V.D. pour la production de semi-conducteurs est en pleine expansion car elle est vitale pour la prochaine génération des puces électroniques. Le stockage optique des données, le sans-fil à haut débit et la gestion des réseaux électriques sont les principaux secteurs d’application. Sumitomo en est un des grands acteurs. La De Beers et sa filiale Element Six produisent déjà depuis plusieurs années des produits pour l’industrie.

Jusqu’à présent le secteur diamantaire a toujours été épargné des synthèses, mais devant l’évolution technologique actuelle, il faudra se rendre à l’évidence que nous serons confrontés de plus en plus de nouvelles synthèses dans un proche avenir. Tant que les laboratoires auront la détection sous contrôle, il ne faudra pas se faire du mouron. L’apparition imminente d’appareils de détection abordable pour le bijoutier à quelques centaines d’euros rassurera le secteur de la bijouterie et le consommateur. 

La De Beers poursuit ses recherches dans le domaine de la détection et a déjà construit plusieurs appareils de détection effi caces mais malheureusement pas à la disposition de toutes les bourses, tels que le DiamondSure, le DiamondView et le DiamondPlus. Pour l’expert qui dispose d’un appareillage classique, le fait d’être confronté à une pierre qui n’appartient pas au type Ia, le forcera à se référer à un laboratoire spécialisé tel que l’I.G.I. ou H.R.D. Car les grands laboratoires sont formels, les traitements H.P.H.T. et C.V.D. sont détectables ; non seulement ils possèdent les appareils susmentionnés mais aussi d’autres technologies sophistiquées, telles que la spectroscopie infrarouge, Raman ou la cathodoluminescence. 

Le FT-IR Fourier Transform InfraRed de Perkin Elmer, est une technique de spectroscopie extrêmement performante pour identifi er la composition moléculaire de tous les matériaux organiques ou inorganiques. Lors de l’analyse en infrarouge, les matériaux produisent un spectre comme une empreinte digitale. Chaque type de cristal a une empreinte diff érente, deux spectres identiques émanent toujours des mêmes matériaux.

Au centre de recherche du H.R.D. Antwerp NV à Lierre près d’Anvers, ainsi qu’au H.R.D. Diamond Lab, le FT-IR est employé pour la détection, l’étude des synthèses et les manipulations du diamant. Le spectrophotomètre, un Thermo Optek (Nicolet) Nexus TM est un instrument de haute précision permettant des spectres d’absorption dans les longueurs d’ondes de 7400-350 cm ^{– 1}, avec une résolution de près de 0,1 cm ^{– 1}.

L’appareil est équipé d’un système à reflet diffus qui permet la mesure de toutes les formes de diamants bruts ou taillés. Un microscope trinoculaire (avec une caméra) a été ajouté pour permettre l’étude de détails extrêmement petits, tels que des inclusions ou des lignes de croissances. Le microscope emploie une correction de mise au point et est équipé d’un refroidissement à l’azote liquide et un objectif Cassegrain. Les pierres peuvent êtres étudiées en transmission et en réflexion.

Chronologie des manipulations

Le futur proche

Il faudra s’attendre d’une part à une production plus importante des diamants synthétiques ainsi que des nouvelles technologies.

D’autre part, les laboratoires auront plus d’expérience, des nouveaux outils de détection seront inventés et disponibles à des prix plus abordables pour le bijoutier.

La méthode crémation et traitement H.P.H.T. du cher disparu, restituant un diamant à la veuve éplorée, lancé par Gemlife de Chicago au début du siècle, aura un succès grandissant, aussi pour les animaux de compagnie.

Mais le diamant de synthèse H.P.H.T. et C.V.D. aura principalement un impact énorme dans les différentes industries de pointe.

Une nouvelle technique a été mise au point en laboratoire par le physicochimiste Russell Hemley et son équipe de l’Institut Carnegie à Washington pour nettoyer les diamants artificiels des impuretés brunâtres. Le procédé emprunte d’abord le procédé C.V.D. Les impuretés sont éliminées par traitement H.P.H.T. — jusqu’à 60000 bars. Mais cette contrainte limite le procédé à des pierres de taille : 34 carats (pour la plus grosse produite jusqu’à présent). Russell Hemley traite ensuite ses diamants par un plasma d’hydrogène porté à seulement 12 200 °C, et à basse pression (moins d’un bar).

Des diamants très purs frisant le kilo carat pourraient ainsi être fabriqués. Encore expérimental, le procédé devrait d’abord servir à fabriquer des fenêtres transparentes pour les lasers ou d’autres applications dans les technologies de pointe.

Dans son numéro de printemps 2009, Gems & Gemmology fait mention de plusieurs cubiques zirconium enduit d’une couche de diamant synthétique nanocristallin.

Déjà en 1987, Emmanuel Fritsch avait annoncé la possibilité de cette manipulation. Les CZ expertisés sont recouverts d’une couche de ±500 nm sont commercialisés entre autres sous le nom de EternityCZ. Le moyen le plus rapide de les détecter est de vérifier leur poids. La conductibilité thermique est aussi efficace que le DiamondSure. Si la pierre a un éclat suite à l’usure ou à un choc, l’éclat est conchoïdal, contrairement au diamant naturel. Les pierres sont naturellement pures et de très belle couleur (D et E).

Même si actuellement elles ne sont pas trop difficiles à détecter, il faudra tout de même suivre l’évolution de cette manipulation.

Récapitulatif des traitements H.P.H.T.

La photoluminescence

La photoluminescence est une méthode de spectroscopie avec laquelle il est possible d’analyser des matériaux semi-conducteurs ou isolants1 . Le principe est d’exciter des électrons de la bande de valence de telle sorte qu’ils se trouvent dans la conduction. Après un certain temps, l’électron se recombine et retourne dans la bande de valence sous émission d’un phonon, d’un photon ou dans certains cas d’un électron Auger.

Les électrons Auger sont des électrons émis lors de la désexcitation d’un atome. Ce phénomène a été découvert par Pierre Auger.

Lorsqu’un atome est bombardé par des rayons X ou des électrons de forte énergie, il peut se produire une ionisation par effet photoélectrique et un électron est éjecté, l’atome est dans un état excité.

L’atome se désexcite par une transition électronique : un électron périphérique descend et vient occuper la place laissée vide. Cette transition provoque l’émission d’énergie qui peut prendre deux formes: un photon X, c’est la fluorescence X, ou bien un électron périphérique est éjecté, c’est un électron Auger.

La catholuminescence résulte du bombardement par un faisceau d’électrons.

Ce sont des techniques optiques utilisées pour détecter les différents éléments ainsi que leurs compositions. Dans le cas du diamant, les différentes méthodes nous permettent de découvrir quelle sorte de manipulation le diamant a subi ou s’il a été créé par l’homme à l’aide de la méthode de haute pression et haute température (H.P.H.T.) ou par dépôt de vapeur chimique (C.V.D.).

À cette fin, on utilise par exemple un laser pour exciter, au travers de filtres polarisateurs, un diamant qui est posé sur une plaquette réfrigérante de – 250 à 25 °C dans un cycle fermé. La lumière émise par le diamant est récoltée par un appareil optique constitué de deux lentilles qui sont focalisées sur un spectromètre muni d’un photomultiplicateur qui est stable à environ – 20 °C.

Le courant émis par le photomultiplicateur est converti à l’aide d’une boîte de résistances en tension qui est finalement mesurée à l’aide d’un amplificateur synchrone, qui utilise un faisceau d’excitation par impulsion à une fréquence fixe et relié à un ordinateur.

Lors de l’excitation, un électron passe de la bande de valence (la bande d’énergie où se situent les électrons contribuant à la cohésion locale du cristal, entre atomes voisins) à la bande de conduction (où se situent les états d’énergie supérieure délocalisés. Les électrons occupant cette bande sont appelés électrons de conduction, ou électrons libres).

L’électron peut redescendre rapidement (en quelques picosecondes) plus bas en émettant de l’énergie sous forme de phonons et/ou de photons en retournant à sa bande de valence.

Nouveaux horizons du carbone

Longtemps, on n’a connu que deux formes principales de carbone : le graphite et le diamant. Le graphite est composé de différentes couches superposées en structures bidimensionnelles; les couches glissent ainsi facilement l’une sur l’autre, ce qui donne au graphite sa propriété exceptionnelle de lubrifiant. Le diamant par contre est tridimensionnel; dans le réseau cristallin, chaque atome de carbone est fortement relié à quatre autres, ce qui rend le diamant résistant à l’usure. Une troisième forme cristalline de carbone a été découverte : les fullerènes. Ils sont à la base des nouvelles technologies du XXIe siècle et paradoxalement, cette famille de molécules se retrouve aussi dans la poussière cosmique et est sans doute une des plus anciennes molécules de l’univers.

Rappelons brièvement que le carbone peut se rencontrer sous de nombreuses formes. Pour les classifier, on peut se rappeler que l’atome de carbone a quatre liaisons disponibles. Si le carbone est lié à ses voisins carbone par quatre liaisons simples, formant donc une coordination appelée tétraédrique, on trouve bien entendu le diamant, mais aussi une forme hexagonale, la lonsdaleite. Ceci pour les composés cristallins, sans oublier qu’il existe des variétés amorphes, notamment le carbone adamantin (aC), obtenu surtout par méthode C.V.D. et qui a de nombreuses applications en couche mince du fait de sa grande dureté.

Si maintenant le carbone est lié à ses voisins par deux liaisons simples et une liaison double, on obtient tous les produits de la grande famille des graphites. Ils sont construits par l’empilement de feuillets de graphène, un plan formé de cycles hexagonaux adjacents de 6 atomes de carbones. On s’intéresse d’ailleurs beaucoup actuellement aux propriétés de ce feuillet simple. Enfin, si le carbone est lié à ses voisins par une liaison simple et une liaison triple, cas beaucoup plus rare, on forme la famille des carbynes, dont une, la chaoite, a été trouvée en inclusion dans des météorites.

La découverte des fullerènes date de 1985, lorsqu’une équipe de chercheurs américains (Robert F. Curl et Richard E. Smalley de l’Université Rice de Houston) et anglais (Harold W. Kroto de l’Université de Sussex) a fait évaporer à l’aide d’un laser une couche de graphite dans une atmosphère d’hélium. Lors de l’échauffement du carbone à l’état de vapeur jusqu’à 8000 °C, ils détectèrent une forme inconnue et mystérieuse de carbone avec exactement 60 atomes. La découverte de ces échafaudages inédits d’atomes de carbone a été couronnée par le prix Nobel de Chimie en 1996.

À l’aide d’un spectromètre, les chercheurs ont constaté qu’ils obtenaient, selon les conditions de l’expérience, des molécules contenant de 44 à 76 atomes de carbone, dont la majeure partie disposait de 60 atomes de carbone. Les chercheurs baptisèrent cette molécule buckminsterfullerène (« Bucky Ball » pour les intimes): ce nom provient de l’édifice de forme ronde (domes géodésiques) ressemblant à un ballon de football construit pour l’exposition de Québec par l’architecte ingénieur Buckminster Fuller. La molécule, comme le bâtiment, est construite de réseaux d’hexagones et de pentagones, les pentagones permettant la courbure. 

On prévoit des applications révolutionnaires de cette molécule. Selon le professeur Van Landuyt de l’Université d’Anvers, les applications prévues des fullerènes sont très variées; elles vont de la supraconductivité au traitement des cancers. En effet, le carbone 60 a une forme de cage qui peut être remplie. D’autres atomes pourraient y être introduits, par exemple des atomes radioactifs servant au traitement des cancers. Ces atomes, protégés des substances organiques du corps, garderaient toutes leurs propriétés thérapeutiques contre les cellules atteintes. On pourrait aussi remplir la cage de substances ayant des propriétés électroniques, on voit même la possibilité d’une nouvelle génération de piles électriques. Le carbone 60 semblerait être semi-conducteur comme le silicium des circuits intégrés, et pourrait devenir un nouvel instrument dans l’électronique. L’ampleur de cette découverte ne pourra être mesurée qu’après de multiples expériences et applications.

En 1991 le Japonais Sumio Iijma découvre dans les fullerènes d’étonnantes fibres de carbone, qu’il baptise « nanotubes ». de nombreux procédés permettent d’obtenir maintenant des nanotubes. Qu’est-ce qu’un nanotube ?

Il s’agit bien sûr d’un tube, de dimensions nanométriques (un nanomètre est un milliardième de mètre, ou un millionième de millimètre). Il correspond à un feuillet de graphène enroulé. Pour comprendre sa structure, on peut imaginer que l’on replie le feuillet comme l’on roule une feuille parallèlement à l’un de ses bords, ou bien en tordant lorsque l’on replie.

Cela simplement si l’on considère une seule feuille, c’est-à-dire un nanotube monofeuillet (single wall nanotube ou SWNT). Mais dans la plupart des procédés l’on obtient aussi beaucoup de nanotubes multifeuillets (MWNT). Donc il y a une très grande variété de produits décrits sous le vocable nanotubes de carbone. D’un point de vue électrique, ces structures ont un comportement de semi-conducteur ou de métal. Ces matériaux offrent de très nombreuses possibilités d’applications.

Leur grande résistance mécanique et légèreté (100 fois plus résistant que l’acier et 6 fois plus léger) en font des candidats idéaux pour des structures robustes sans être pesantes, par exemple des composites pour les structures d’avions et électronique de bord.

Tissés ou tressés, ils composent des produits bien plus résistants pour des cordages, câbles, ceintures de sécurité… Capables d’absorber des impacts considérables et malgré tout légers, ils sont parfaits pour les gilets pare-balles, les blindages, les pare-chocs. On peut former grâce à eux des couches ou coatings extrêmement résistants. Ils ont un débouché dans la microscopie à effet tunnel et à force atomique, qui requiert des pointes ultrafines.

Leur comportement parfois métallique et leur faible résistance électrique les destinent à toutes sortes d’applications dans le domaine du transport d’énergie, car en plus ils sont légers. Les nanotubes renforcent les pneus des voitures et sont des capteurs signalant les dommages de la structure.

Les pointes en nanotubes remplacent les lourdes cathodes dans les émetteurs de rayons X, qui deviennent ainsi transportables.

Étant petits et bons conducteurs, l’addition d’une toute petite quantité de ces matériaux peut rendre n’importe quelle matière (par exemple des polymères) conductrice. Comme on peut les déformer à l’aide d’un courant, ils sont à la base de petits outils mécaniques à l’échelle du circuit intégré, les NEMS (Nano Electro Mechanical Systems).

Étant également bons conducteurs thermiques (approximativement 20 fois plus que le cuivre) ils pourraient aider à construire des dissipateurs de chaleur extraordinairement efficaces. En informatique, ils constituent des mémoires non-volatiles de très grande capacité. Enfin, et c’est une propriété moins discutée en public, ce sont des absorbeurs des microondes, et de ce fait pourraient être à la base de dispositifs furtifs, qui intéressent les militaires. Si l’on en parle peu, de nombreuses équipes étudient cette application.

L’université de Bayreuth a mis le carbone de 60 molécules sous d’immenses pressions de 20 GPa et à 2 500 °C, sous une presse 5000 tonnes, créant une nouvelle forme nommée aggregated diamond nanorods, ADNR. L’ADNR a une structure différente de 5 à 20 nm de diamètre et d’une longueur de 1 micron ce qui le rend résistant à 491 gigapascals contre 442 pour le diamant naturel.

Plus dur que le diamant naturel

Tetsuo Irifune, professeur de géologie et son équipe de l’université d’Ehime au Japon, ont créé un diamant polycristallin à partir du carbone. Ils ont chauffé le graphite à des températures de 1800 et 2500 °C au lieu de 1 500 et 1800 °C sous des pressions de 150000 à 250000 atmosphères. Les diamants polycristallins (PCD) de 1 à 3 mm seraient deux fois plus résistants que le diamant synthétique classique.

Le graphène

À l’université de Columbia, des chercheurs ont mesuré la résistance d’une feuille de graphène constituée d’une unique couche d’atomes de carbone. Une pointe de diamant reliée à un microscope à force atomique a démontré une résistance qui est de 200 fois celle de l’acier. La raison en serait l’agencement parfait des atomes de carbone.

Le cinquième état du carbone

Des scientifiques grecs, russes et australiens dirigés par Andrei Rode de l’université de Canberra (Australie), en chauffant une cible de carbone à 10000 C° à l’aide d’un laser pour fabriquer des nanotubes, ont découvert que le carbone pur pouvait aussi prendre la forme d’une mousse. Contrairement au diamant, au graphite, aux fullerènes et aux nanotubes, cette mousse est sensible au magnétisme. Elle est aussi semi-conductrice et peut se comporter comme un métal ou comme un isolant, la densité minimale en fait l’un des solides les plus légers. Le poids de 2 mg au cm3 soit 1 350 fois moins lourd que l’aluminium! La mousse est formée d’amas de 10000 atomes environ, de 6 à 9 nanomètres de diamètre, liés aléatoirement. Les chercheurs attribuent ses qualités magnétiques à l’arrangement particulier des atomes en heptagones (polygones à 7 côtés). La structure laisse des électrons libres, ce qui favorise la sensibilité aux aimants. La mousse de carbone pourrait améliorer le rendu de l’imagerie par résonance magnétique. Toutefois, il n’est pas totalement certain que ces effets ne soient pas dus à des impuretés.

Une équipe internationale de physiciens vient de découvrir, presque par hasard, le premier aimant sans métal à température ambiante. C’est en cherchant à étudier la supraconductivité des polymères de fullerènes (molécules quasi sphériques constituées de 60 atomes de carbone) qu’une physicienne russe de l’institut physicotechnique de Saint-Pétersbourg et ses collègues allemands, brésiliens, suédois et russes, ont constaté que ces composés avaient un comportement magnétique. Les propriétés ferromagnétiques se manifestent spontanément pour certaines formes spécifiques de polymères de C60 préparées à des températures et pressions très élevées et persistent même à haute température. Les physiciens affirment que leur composé est totalement exempt d’impuretés métalliques. Ce magnétisme, encore mal compris, pourrait être dû à des défauts dans la structure du polymère. L’aimantation est suffisamment forte pour qu’un échantillon du composé soit soulevé par un aimant ordinaire, comme une aiguille en métal !

Film de diamant non C.V.D.

Ernest Nagy fit une découverte par hasard dans le domaine du coating ou dépôt d’un film d’une substance sur une autre. Cette découverte fut accidentelle lors d’un polissage trop long où la friction avait déposé un film sur la matière à polir. La découverte fut faite lors d’un dépôt de téflon sur du polyester mais est utilisable avec toute matière, le diamant inclus. Le système intéressait même l’Anglo American Corporation.

La friction éliminée par le carbone

Une combinaison d’un carbone tétraédrique (diamant non cristallin) et du glycérol (huile biodégradable) a été mise au point en réduisant le coefficient de frottement à néant. Une couche de carbone tétraédrique d’un micromètre sur du métal (coating) recouvert d’une couche de 2 nanomètres de carbone graphitique traité permet une combinaison spectaculaire. Cette super-lubrification devrait révolutionner toute mécanique soumise à l’usure. Du secteur automobile à l’industrie spatiale en passant par les mouvements des montres aux glissières diverses, le gain d’énergie sera énorme².

2. (Science & Vie n° 1076)

Élimination des couleurs dans les C.V.D.

Mis au point en laboratoire par le physico-chimiste Russell Hemley et son équipe de l’Institut Carnegie à Washington, un procédé a été découvert pour éliminer les traces brunes dans les C.V.D. Il s’agit de traiter les diamants dans un plasma d’hydrogène porté à seulement à 2 200°C, et à basse pression (moins d’un bar).

Des pierres très pures de près de 1 000 carats peuvent ainsi êtres fabriquées. Encore à l’échelle expérimentale, le procédé devrait d’abord servir à fabriquer des fenêtres transparentes pour les lasers, les appareils C.V.D. et naturellement pour les fenêtres des fusées et satellites.

La catholuminescence

Un instrument important pour l’enquête sur les diamants de synthèse est la cathodoluminescence, utilisée par le laboratoire et le centre de recherche de l’H.R.D., dirigé par le Dr Jef Van Royen. Lors des mesures à l’aide de la cathodoluminescence, l’objet à examiner est placé sous vide, et est irradié avec des électrons. 

Quand les électrons touchent la surface de l’objet, ils causent de la luminescence : la surface émet une lumière. Un appareil à cathodoluminescence est à comparer avec un tube de télévision: les électrons y sont aussi accélérés, dans un vide. Ils se heurtent alors à l’écran qui émet de la lumière. Lors de l’étude à l’aide de la cathodoluminescence, la lumière vient uniquement d’une mince surface à la superficie de l’objet étudié. L’intensité et la couleur de la luminescence sont influencées par les impuretés à l’échelle atomique qui sont présentes dans l’objet examiné.

Un cristal, par exemple le diamant, grandit selon des faces de cristallisation particulières. La concentration des impuretés varie de face du cristal à la face du cristal suivant et est fortement dépendante de l’histoire de croissance du cristal. Les différences dans la concentration des impuretés permettent avec le mesurage de la cathodoluminescence, de discerner la structure du cristal à la surface du diamant taillé. Ainsi on peut discerner un diamant naturel de qualité de gemme et un diamant de synthèse. On remarque une différence très caractéristique dans les structures de la luminescence entre les deux. La cathodoluminescence est donc un outil important lors de la recherche pour discerner les diamants de synthèse.

Divers types de luminescence

R.M.N.

L’application de la résonance magnétique nucléaire à l’étude des gemmes a été élaborée par le professeur de physique et chimie Dr J. M. Dereppe de l’Université de Louvain-la-Neuve en Belgique. Les nouvelles techniques introduites par la technologie moderne, telles que la R.M.N. spectroscopique qui à l’origine était uniquement destinée à la recherche, sont maintenant disponibles pour la diagnose et l’identification des gemmes.

La R.M.N. est une méthode quantitative et non destructive qui observe les noyaux souvent présents dans les gemmes en tant qu’éléments de base ou impuretés.

Ces renseignements aident à faire la discrimination entre les gemmes naturelles et synthétiques.

La spectroscopie des gemmes remonte à plus d’un siècle. C’est en effet en 1866 que Sir Arthur Church observe le spectre optique d’un zircon et d’un grenat. Depuis lors, la spectroscopie optique est devenue une méthode d’investigation courante en gemmologie ainsi que d’autres techniques telles que l’infrarouge, l’ultraviolet et la spectroscopie Raman, et elles ont été largement utilisées. Par contre, les spectroscopies d’absorption couvrant d’autres domaines du spectre électromagnétique, telles que la résonance paramagnétique électronique (R.P.E.) et la résonance magnétique nucléaire (R.M.N.), ont trouvé de très nombreuses applications dans divers domaines de la science mais n’ont été que rarement utilisées pour l’étude des gemmes en raison de la lourdeur des appareillages et des difficultés d’interprétation.

Le principe de base de toutes ces spectroscopies est l’absorption sélective de certaines radiations électromagnétiques par un système d’atomes ou de molécules induisant ainsi des transitions entre niveaux d’énergie quantifiés. Les spectroscopies UV, VIS, IR étudient les transitions entre niveaux d’énergie préexistants dans la matière. Par contre, en R.M.N. et R.P.E., il faut générer ces niveaux en soumettant l’échantillon à un champ magnétique intense. Les niveaux résultent alors de l’interaction entre le moment magnétique nucléaire (assimilable à un aimant microscopique) et le champ magnétique appliqué. Beaucoup de noyaux possèdent un moment magnétique et donnent un spectre R.M.N. qui peut être mis à profit pour fournir d’intéressantes informations en gemmologie.

Pour le carbone, seul l’isotope 13 est actif en R.M.N. et dans ce cas on observe deux niveaux d’énergie, donc une seule fréquence de transition. Cette fréquence de transition est influencée par les interactions du noyau avec son entourage : électrons et noyaux voisins magnétiquement actifs (possédant un moment magnétique). La position de la raie, caractérisée par le « déplacement chimique » dépend ainsi de la nature des liaisons chimiques effectuées: le carbone de structure diamant résonne aux environs de 20 – 40 ppm (part par million, en terme de fréquence, par rapport à une référence) tandis que le carbone de type graphite s’observe aux environs de 120 – 130 ppm. Lorsque deux noyaux magnétiquement actifs sont proches, il en résulte une structure de raie particulière.

De même, certains noyaux caractérisés par un moment quadripolaire présentent des formes de raies encore plus complexes. Ces deux dernières interactions ne concernent pas le carbone 13 mais sont très importantes pour d’autres noyaux.

Les spectromètres modernes travaillent en mode « impulsion ». Chaque impulsion radiofréquence utilisée pour l’observation perturbe le système. Dès la fin de l’impulsion, le système retourne vers son état d’équilibre initial suivant une loi exponentielle dont la constante caractéristique est appelée temps de relaxation (longitudinal). Ce temps de relaxation dépend de l’entourage cristallographique, du degré de perfection du cristal ainsi que du nombre et de la nature des ions paramagnétiques.

Les spectromètres polyvalents pouvant effectuer toutes les mesures actuellement connues sur tous les noyaux magnétiquement actifs tant en phase solide que liquide sont extrêmement complexes et fort coûteux (un million d’euros). Un élément de base de ces appareils est naturellement l’aimant servant à créer les niveaux d’énergie dans le système de spins. II s’agit soit d’un électroaimant ou d’un aimant permanent à fer ou, de façon plus fréquente à l’heure actuelle, d’un cryoaimant (la spire parcourue par le courant est maintenue à très basse température, soit – 270 °C). Les champs utilisés habituellement depuis 1994 sont de l’ordre de 7 à 14 tesla soit 175000 à 350000 fois le champ magnétique terrestre. 

Ces spectromètres comportent essentiellement un émetteur et un récepteur couvrant toute la gamme des noyaux observables (de 5 à 500 MHz dans un champ de 11.74 tesla) ainsi que divers systèmes d’asservissement. L’échantillon est placé dans une sonde qui est elle-même placée au cœur du champ magnétique.

La R.M.N. apparaît comme une méthode d’observation quantitative et non destructive des éléments constitutifs des gemmes. Elle est bien adaptée à l’observation des éléments légers tels que H, B, Li Na, qui ne sont pas toujours aisément accessibles par d’autres techniques. Ce n’est cependant pas une méthode d’analyse de traces. Elle permet l’identification des espèces minérales.

Les caractéristiques des signaux émis par les différents éléments permettent d’établir une fiche d’identité pour chaque pierre, fiche d’identité qui ne peut être altérée même si la pierre est retaillée. La R.M.N. fournit également des éléments d’appréciation importants pour la distinction entre les pierres naturelles ou de synthèse ou substituts.

La R.M.N. du carbone 13 peut être utilisée avec profit pour caractériser la qualité d’un film diamanté. Un film de diamant pur devrait présenter uniquement la résonance aux environs de 20 – 40 ppm correspondant aux carbones de types SP 3 (structure tridimensionnelle type diamant). II n’en est pas toujours ainsi et l’on observe souvent une raie de résonance aux environs de 130 ppm, indiquant la présence de carbone de type SP 2 (structure plane type graphitique). La R.M.N. du carbone 13 permet également d’obtenir des indications précieuses sur l’origine, naturelle ou de synthèse, des diamants. En effet, le temps de relaxation des diamants de synthèse et naturels de type I b est beaucoup plus court que celui des diamants de type I a. On peut attribuer cette caractéristique à la présence de centres paramagnétiques.

Les diamants de synthèse contenant des résidus de flux, Ni ou Fe, sont de plus légèrement ferromagnétiques et peuvent ainsi être distingués des diamants naturels de type I b.

Les quelques études effectuées à ce jour sont loin d’avoir révélé toutes les potentialités de la méthode. II est certain que l’étude d’autres noyaux et d’autres classes de gemmes apportera des informations appréciables à l’avenir.

Voyage au centre de la Terre

Ce n’est pourtant pas l’histoire du voyage au centre de la terre de Jules Verne, mais un projet spectaculaire pour étudier le centre de notre planète. Le professeur David J. Stevenson de Pasadena (E.U.) voudrait creuser une tranchée d’un mètre de large sur 300 m de long et d’une profondeur de 300 m (la hauteur de la Tour d’Eiffel) qu’il remplirait de fer fondu. Une sonde d’une grandeur d’un pamplemousse contenant les outils scientifiques serait recouverte d’une épaisse couche de diamant (C.V.D.) pour le protéger des hautes températures et pressions. Lorsque la sonde serait au fond, une déflagration nucléaire enfoncerait la masse de fer fondu vers le centre de la Terre comme un couteau attiré par la gravitation jusqu’à 3000 km de profondeur. La sonde aurait comme mission d’étudier les compositions chimiques et les activités électromagnétiques au centre de la Terre. Le voyage devrait seulement durer une semaine pour un coût de 12 milliards de dollars.

Les diamants caméléon

Au cours des années 97, des diamants type caméléon sont apparus plus souvent sur le marché du diamant. Précédemment, très peu de diamantaires se rendaient compte de leur existence. Aujourd’hui cette situation a changé et les gens surveillent attentivement le marché pour localiser ces « exceptions » de la nature.

Le type diamant caméléon possède une propriété rare, extraordinaire et répétitive : le changement de couleur. Le nom est dérivé du vrai caméléon, un petit reptile qui a la particularité de changer de couleur suivant son stress et ses émotions, ce qu’il utilise pour se fondre avec le milieu naturel et de ce fait se rendre presque invisible.

Le changement de couleur de ce type de diamant peut être provoqué en chauffant la pierre, ou en maintenant le diamant dans l’obscurité pendant une période prolongée. Quand un diamant du type caméléon est maintenu dans un coffre-fort pendant quelque temps (de quelques jours à plusieurs semaines), on note un changement de couleur remarquable lorsque l’on le retire de son écrin. Après quelques secondes à quelques minutes, il reprend la couleur originale.

Ce « Caméléonisme » ne doit pas être confondu avec le changement de couleur de l’alexandrite (la variété colorée de la pierre gemme par chrome du chrysobéryl) qui exige l’utilisation de deux différents genres de sources lumineuses: lumière du jour et lumière incandescente. Le changement de couleurs des diamants caméléon utilisant la même lampe est déclenché par la lumière UV que le rayon contient. Le chauffage doux à une température approximative de 350 °C fait revenir la pierre à la couleur précédente. La surchauffe doit être évitée, car à partir d’environ 550 °C, le changement de couleur pourrait rester permanent et irréversible.

Jusqu’ici, au moins trois types distincts de caméléons ont été identifiés. Le premier type est le diamant coloré olive-jaune-verdâtre qui change en une couleur jaune lumineuse. Le deuxième groupe de diamants caméléon a été identifié et décrit pour la première fois au Département de certificats d’H.R.D. par Dr J. Van Royen en 1995. Quand quelques diamants rose clair d’Argyle sont soumis à une forte illumination UV, ils changent brièvement en un rose brunâtre. 

Ceci a fait revoir la procédure d’évaluation du laboratoire pour les diamants couleurs fantaisie : l’analyse de la fluorescence est maintenant réalisée après l’évaluation de la couleur pour éviter le changement temporaire de la couleur sous la lumière UV, car elle aurait comme conséquence une évaluation incorrecte de la couleur. L’existence d’un troisième groupe de diamants caméléon a été découverte lors de l’observation d’un diamant avec un changement de couleur remarquable de rose faible à incolore, après l’illumination UV. Après un chauffage doux, il est revenu à la couleur rose faible originale. Ceci pourrait être un exemple de beaucoup d’autres types caméléon qui subissent un changement de couleur du blanc extra au blanc (F/G – H) ou presque totalement incolore à rose. Ceci est parfois observé quand des diamants mis au jour après une période prolongée dans le noir.

Ceci nous conduit à la question importante de savoir ce qui est la « vraie » couleur d’un diamant caméléon et comment il devra être évalué ? Il est logique que ce qui est considéré comme la véritable couleur est la couleur stable. C’est quand la pierre a été exposée à un éclairage normal et a eu un temps suffisant pour s’équilibrer. En d’autres termes, la vraie couleur d’un diamant caméléon est la couleur qu’il montrerait dans un bijou porté dans des conditions normales. Pour la plupart des diamants caméléon, donc ceux du type vert olive qui change en jaune, le vert olive sera considéré comme la vraie couleur. 

Un autre aspect de la plupart des types de diamants caméléon est la présence d’une phosphorescence remarquable qui peut durer plus d’une minute. Le diamant émet toujours une lumière verdâtre-jaunâtre particulière après l’arrêt de l’émission du rayonnement ultraviolet. Ce qui est étonnant, c’est qu’un diamant caméléon avec une couleur différente de fluorescence et de phosphorescence est toujours dans la tonalité verdâtre-jaunâtre habituelle. La raison de ce comportement particulier pourrait être le même mécanisme qui produit le « caméléonisme » et qui pourrait être lié à l’occurrence des centres de couleur dans ces diamants. L’identification de plusieurs caméléons a augmenté l’intérêt pour cette pierre exceptionnelle et peut avoir comme conséquence une meilleure étude des mécanismes qui produisent ce changement de couleur remarquable.

Façonnage

Dans le département de l’Académie des sciences de l’institut de recherche pour la géologie de Yakoutie, on a développé une méthode thermochimique de façonnage du diamant. À l’aide de cette méthode, on porte le diamant à des températures de 600 à 1 200 °C en contact avec un métal dans lequel on peut dissoudre du carbone. Au point de contact, le métal absorbe le carbone, ce qui entraîne un façonnage du diamant par érosion ou dissolution. La continuité du façonnage est obtenue par une décarbonisation du métal à l’aide de gaz envers lequel le diamant ne réagit pas. Cette méthode a reçu un brevet international.

La finesse dépend de la précision du masque métallique. 

Ce procédé offre aussi la possibilité de fabrication des microtomes au scalpel pour la chirurgie microscopique dans les opérations des yeux ou les coupes biologiques. Le fil de coupe serait bien plus fin à l’aide de la méthode thermochimique qu’à l’aide de la taille classique sur moulin.

Le sciage du diamant grâce à la méthode thermochimique est possible dans toutes les directions et à une vitesse supérieure à celle utilisée pour le sciage classique dans le plan de sciage. Cette méthode rend possible le sciage des boart.

Le diamant synthétique est scié ou taillé de la même manière que le diamant naturel.

Le diamant à l’aide des physiciens

Les physiciens ont trouvé le moyen, jusqu’à présent impossible, d’émettre des photons un par un et sur commande. À cette fin, on utilise un émetteur quantique unique excité par impulsion laser. La seule source stable fonctionnant à température ambiante est un centre coloré d’un diamant. Le défaut dans la structure cristalline du diamant est constitué par l’association d’azote et de l’absence d’un atome de carbone. En focalisant des impulsions sur un centre dans le cristal du diamant d’une dimension de 50 nm, on obtient des émissions de photons uniques émis à une cadence de 5 millions de photons par seconde.

Le diamant au service de la géologie, l’enclume du diamant

Une fois de plus, la science vient de faire un grand pas grâce à l’emploi du diamant.

C’est dans l’étude des profondeurs de la terre que le diamant est devenu un outil « précieux » au sens propre comme au figuré. La distance de la surface au noyau de la terre n’est que de ± 3000 km soit un voyage de Bruxelles à Athènes, pourtant il sera plus difficile à réaliser que la conquête de l’espace. Les forages les plus profonds sont à peine d’une dizaine de km soit environ 0,1 % du diamètre de la Terre. Ce n’est que grâce aux éruptions volcaniques, l’étude de la lave et des roches kimberlitiques que les géologues peuvent se faire une idée de la constitution de la matière au cœur de notre planète. La croûte ou pelure entourant notre terre n’est que d’une épaisseur moyenne de 30 km soit de 10 à 70 km pour les continents et à peine 5 à 6 km sous les océans.

Ce « manteau » est divisé en manteau supérieur, jusqu’à environ 700 km, et le manteau inférieur à la mésosphère allant jusqu’à 2900 km. Le noyau de 2900 a un peu plus de 5000 km et est séparé du manteau par la discontinuité de Gutenberg et enfin la « graine » au centre de la Terre.

Vu l’impossibilité d’étudier les réactions des différents matériaux à des fortes profondeurs, où règnent des températures de 2000 à 3000 °C et des pressions de 700000 fois la pression atmosphérique, des ingénieurs de l’Université de Californie, Elise Knittle et Raymond Jeanioz, ont adapté un appareil exceptionnel créant les mêmes conditions que celles près du manteau à une profondeur entre 100 à 300 km.

Déjà en 1950, une cellule à haute pression fut mise au point par Lawson et Tang à l’Université de Chicago à des fins d’expérimentation des rayons X à haute pression sur des minéraux.

Dans les toutes grandes profondeurs règnent des températures de 5000 à 5500° C et des pressions allant jusqu’à 400 gigapascals, soit 4 millions de fois celle de notre pression atmosphérique normale. La lithosphère est une couche rigide d’environ 70 km sous les océans, et à 150 km sous les continents. Elle flotte littéralement sur l’asthénosphère provoquant ainsi d’une part la fameuse dérive des continents, et d’autre part des séismes sporadiques.

L’enclume, ou cellule, de diamant paraît à première vue simple. Le minéral ou les minéraux auxquels on fait subir des hautes pressions et des températures extrêmes sont bourrés dans une microcavité, de 0,2 à 0,5 mm de diamètre, d’une feuille métallique de quelques dixièmes de millimètres, soit plus fin qu’un cheveu. Le tout est pris en étau entre deux diamants cimentés à des disques de béryllium, à l’aide d’une colle à base de résine dissoluble dans l’acétone et placé au fond d’un cylindre actionné par un piston vissé à la main. Les deux diamants enclumes s’incrustent dans l’acier, et la pression augmente graduellement sur les échantillons minéralogiques à des pressions encore jamais obtenues dans des grandes presses hydrauliques.

Les échantillons baignent dans un milieu hydrostatique à base de méthanol ou glycérine à échelle microscopique.

Le manteau supérieur liquide de la terre, situé entre plus ou moins 2 800 et 5 200 km de profondeur, est peut-être constitué, selon Igor Abrikosov, physicien de l’université Linköping (Suède), d’un alliage de fer et de magnésium. Il vient en effet de prouver expérimentalement qu’il était possible de mélanger ces deux métaux, ce qui était considéré jusqu’alors comme impossible. À l’aide de la presse spéciale aux mâchoires de diamant, il a pu obtenir les conditions de température et de pression extrêmes de 3650 °C et 130000 kg/cm2 – dans lesquelles la formation d’un alliage contenant jusqu’à 10 % de magnésium a pu être observée. L’existence possible d’un alliage fer-magnésium est une nouvelle théorie sur la composition du noyau liquide de la Terre. Les analyses des ondes sismiques montrent en effet que le noyau n’est pas assez dense pour être constitué de fer pur. La présence d’un élément plus léger tel le soufre, l’oxygène, la silice, ou le carbone est fort probable. C’est grâce à l’aide d’une presse aux mâchoires de diamant, qu’on a réussi en 2006 à mélanger le fer au magnésium.

Au Lawrence Livermore National Laboratory en Californie, des chercheurs ont compressé dans la mâchoire en diamant un morceau d’osmium. La pression exercée sur l’osmium de 60 micromètres était de 60 gigapascal (600000 x la pression atmosphérique normale). À l’aide de rayons Röntgen, ils ont étudié la distance entre les atomes suivant les différentes pressions. Le résultat surprenant fut que l’osmium supporte mieux la pression que le diamant; les atomes, à peines influencés, gardèrent leurs distances.

Les résultats démontrent une résistance à la compression de 462GPa contre 443 GPa pour le diamant. Cette propriété de résistance à la compression aidera les chercheurs à mieux comprendre la technologie des matériaux à hautes résistances.

Grâce à la cellule-enclume, les chercheurs du Carnegie Institution of Washington ont découvert que les électrons des atomes de fer changent de configuration, modifiant ainsi leurs propriétés, entre autres la densité, la conductivité et la vitesse de propagation des ondes. Ce qui aidera les géologues dans l’étude des ondes sismiques du manteau inférieur.